Вычисление константы скорости вырожденного обмена в присутствии кросс-релаксации при условии равенства скоростей спин-решеточной релаксации

Из предположения равенства скоростей спин-решеточной релаксации в состояниях $A$ и $B$ ( $R_{1}^{A}=R_{1}^{B}=1/T_{1}$) вытекают следующие выражения:

$$\delta=0$$

$$\sigma=k+\frac{1}{T_{1}}$$

$$D=\left\vert k-R\right\vert$$

$$R_{C}=2\left\vert k-R\right\vert$$

$$R_{L}=k+\frac{1}{T_{1}}-\left\vert k-R\right\vert=\begin{cases} \frac{1}{T_{1}}+R & k>R\\ \frac{1}{T_{1}}+2k-R & k<R \end{cases}$$

$$\overline{M}=M_{0}\frac{k-R}{\left\vert k-R\right\vert}=\begin{cases} \hphantom{-}M_{0} & k>R\\ -M_{0} & k<R \end{cases}$$

$$\frac{I_{AA}+I_{BB}}{I_{AB}+I_{BA}}=\frac{\left(1+\exp\left\{ -2\... ...2\left(k-R\right)\tau\right\} }{1-\exp\left\{ -2\left(k-R\right)\tau\right\} }$$

откуда можно найти аналитически:

$$k-R=\frac{\ln\frac{I_{AA}+I_{BB}+I_{AB}+I_{BA}}{I_{AA}+I_{BB}-I_{AB}-I_{BA}}}{2\tau}$$

Если зависимость времени спин-решеточной релаксации, а значит, и скорости кросс-релаксации от температуры несущественна, то можно определить величины $R$ и $k$ раздельно. Например, сначала провести эксперимент NOESY при достаточно низкой температуре, при которой химический обмен практически не происходит ($k\approx0$), тогда:

$$R\approx-\frac{\ln\frac{I_{AA}+I_{BB}+I_{AB}+I_{BA}}{I_{AA}+I_{BB}-I_{AB}-I_{BA}}}{2\tau}$$

При более высоких температурах, зная приближенное значение $R$ (оно гораздо меньше зависит от температуры, чем $k$), можно вычислять константу скорости химического обмена:

$$k\approx\frac{\ln\frac{I_{AA}+I_{BB}+I_{AB}+I_{BA}}{I_{AA}+I_{BB}-I_{AB}-I_{BA}}}{2\tau}+R$$