Вычисление константы скорости невырожденного обмена при отсутствии кросс-релаксации и условии равенства скоростей спин-решеточной релаксации

Если кросс-релаксация отсутствует ( $R_{AB}=R_{BA}=0$), то:

$$\overline{M}=M_{B0}\dfrac{k_{AB}}{D}=M_{A0}\dfrac{k_{BA}}{D}$$

откуда следует:

$$\dfrac{M_{A0}}{M_{B0}}=\dfrac{k_{AB}}{k_{BA}}=K$$

$$M_{A0}=KM_{B0}$$

$$k_{AB}=Kk_{BA}$$

где $K$ — константа равновесия обратной реакции. Добавив условие равенства скоростей спин-решеточной релаксации в состояниях $A$ и $B$ ( $R_{1}^{A}=R_{1}^{B}=1/T_{1}$) получаем следующие упрощения:

$$\delta=\dfrac{k_{BA}-k_{AB}}{2}=\dfrac{1-K}{2}k_{BA}$$

$$D=\sqrt{\delta^{2}+k_{AB}k_{BA}}=\dfrac{1+K}{2}k_{BA}$$

$$\frac{\delta}{D}=\dfrac{1-K}{1+K}$$

$$\overline{M}=\dfrac{2K}{1+K}M_{B0}$$

Введем для удобства $I_{cross}=I_{AB}=I_{BA}$; в случае неточного равенства интенсивностей кросс-пиков из-за экспериментальных погрешностей можно взять среднее арифметическое $I_{cross}=\frac{1}{2}\left(I_{AB}+I_{BA}\right)$. Вычислим вспомогательную величину:

$$\frac{I_{AA}-KI_{BB}}{I_{cross}}=K-1$$

Отсюда легко находится $K$:

$$K=\frac{I_{AA}+I_{cross}}{I_{BB}+I_{cross}}$$

Теперь вычислим следующую вспомогательную величину:

$$\frac{I_{AA}+KI_{BB}}{I_{cross}}=\frac{1+\exp\left\{ -R_{C}\tau\right\} }{1-\exp\left\{ -R_{C}\tau\right\} }\left(K+1\right)$$

откуда можно найти аналитически:

$$k_{BA} =\frac{1}{\left(K+1\right)\tau}\ln\frac{I_{AA}+KI_{BB}+\left(K+1\right)I_{cross}}{I_{AA}+KI_{BB}-\left(K+1\right)I_{cross}}$$

$$=\frac{I_{BB}+I_{cross}}{\left(I_{AA}+I_{BB}+2I_{cross}\right)\ta... ...{AA}+I_{cross}\right)\left(I_{BB}+I_{cross}\right)}{I_{AA}I_{BB}-I_{cross}^{2}}$$

$$k_{AB} =\frac{K}{\left(K+1\right)\tau}\ln\frac{I_{AA}+KI_{BB}+\left(K+1\right)I_{cross}}{I_{AA}+KI_{BB}-\left(K+1\right)I_{cross}}$$

$$=\frac{I_{AA}+I_{cross}}{\left(I_{AA}+I_{BB}+2I_{cross}\right)\ta... ...{AA}+I_{cross}\right)\left(I_{BB}+I_{cross}\right)}{I_{AA}I_{BB}-I_{cross}^{2}}$$

Если константа равновесия сильно отличается от единицы, то диагональный пик, соответствующий состоянию с малой заселенностью, может оказаться недостаточно интенсивным для его аккуратного интегрирования, а то и вовсе не наблюдаться в спектре. Аналогичная трудность может возникнуть, если только один из диагональных пиков наблюдается отчетливо, а другой перекрывается с посторонними сигналами. Предположим, например, что трудно измерима интенсивность $I_{BB}$. В этом случае можно выразить ее через константу равновесия и интенсивность остальных пиков:

$$KI_{BB}=I_{AA}-(K-1)I_{cross}$$

Сделав подстановку и сократив подобные члены, получаем:

$$k_{BA}=\frac{1}{(K+1)\tau}\ln\frac{I_{AA}+I_{cross}}{I_{AA}-KI_{cross}}$$

$$k_{AB}=\frac{K}{(K+1)\tau}\ln\frac{I_{AA}+I_{cross}}{I_{AA}-KI_{cross}}$$

Для вырожденного обмена ( $k_{AB}=k_{BA}=k$) получится уже известное выражение:

$$k=\frac{1}{2\tau}\ln\frac{I_{AA}+I_{BB}+I_{AB}+I_{BA}}{I_{AA}+I_{BB}-I_{AB}-I_{BA}}$$

Как известно, при вычитании экспериментально измеренных величин их ошибки измерения складываются. Из представленных выше формул видно, что для получения констант скорости из спектра NOESY с наилучшей точностью желательно, чтобы кросс-пики имели существенную интенсивность, но чтобы при этом сумма интенсивностей диагональных пиков в $2\div3$ раза превышала сумму интенсивностей кросс-пиков: $I_{AA}+I_{BB}>2\left(I_{AB}+I_{BA}\right)$. В случае вырожденного обмена оптимальное соотношение интенсивностей диагональных и кросс-пиков равно $\left(I_{AA}+I_{BB}\right)/\left(I_{AB}+I_{BA}\right)\sim\left(e+1\right)/\left(e-1\right)\approx2.16$, что достигается при задании соответствующего времени смешивания $\tau_{\text{опт}}\sim1/2k$. Для невырожденного обмена произведение интенсивностей диагональных пиков должно существенно превышать произведение интенсивностей кросс-пиков: $I_{AA}I_{BB}>2I_{cross}^{2}$, если отчетливо наблюдаются оба диагональных пика, либо $I_{AA}>2KI_{cross}$, если наблюдается только один.